Nghiên cứu thành phần hóa học và hình thái của chất kết dính nhựa đường - lưu huỳnh sử dụng kỹ thuật chuyển đổi phổ hồng ngoại Fourier (FTIR) và kính hiển vi điện tử quét (SEM)

ThS. NCS. NGUYỄN THU TRANG TS. TRẦN NGỌC HƯNG Trường Đại học Công nghệ Giao thông vận tải GS. PHẠM HUY KHANG Trường Đại học Giao thông vận tải

TÓM TẮT: Sử dụng lưu huỳnh thay thế một phần nhựa đường trong chất kết dính sử dụng cho bê tông nhựa (BTN) và công nghệ biến tính nhựa đường sử dụng lưu huỳnh là xu hướng nghiên cứu đã được bắt đầu từ rất sớm và tiếp tục phát triển những năm gần đây. Các đặc tính kỹ thuật của chất kết dính nhựa đường - lưu huỳnh (SBB) đã được nghiên cứu và công bố trong một số công trình nghiên cứu. Tại Việt Nam, lưu huỳnh được sản xuất tại Nhà máy Lọc hóa dầu Dung Quất và có trữ lượng tương đối lớn. Bài báo trình bày một số kết quả nghiên cứu thành phần hóa học và hình thái của chất kết dính nhựa đường - lưu huỳnh sử dụng kỹ thuật chuyển đổi phổ hồng ngoại Fourier và kính hiển vi điện tử quét. Kết quả phân tích hấp phụ năng lượng quang phổ hồng ngoại cho thấy, không có các phản ứng hóa học xảy ra giữa lưu huỳnh và các nhóm thành phần của nhựa đường. Kết quả phân tích hình ảnh sử dụng kính hiển vi điện tử quét cho thấy sự hình thành của các tinh thể lưu huỳnh trong cấu trúc SBB theo thời gian lưu trữ, lý giải sự tăng độ cứng của chất kết dính SBB.

TỪ KHÓA: Nhựa đường, lưu huỳnh, chất kết dính nhựa đường lưu huỳnh (SBB).

ABSTRACT: Using sulfur as a substitute for bitumen in adhesives used for asphalt concrete and asbestos-modified bitumen as a trend of research has been started very early and continues developing in the recent years. The technical characteristics of sulfur-bitum binder (SBB) have been investigated and published in some studies. In Vietnam, sulfur is produced at Dung Quat refinery and has relatively large reserves. This article presents some results of chemical composition and morphology of sulfur - bitum binder using Fourier Transform Infrared Spectroscopy and scanning electron microscope. The results of the infrared spectral energy analysis showed that there were no chemical reactions occurring between the sulfur and the constituents of bitum. The results of image analysis using scanning electron microscopy showed the formation of sulfur crystals in the SBB structure time by time, which explains the increased hardness of the SBB.

KEYWORDS: Bitum, sulfur, sulfur bitum binder (SBB).

1. ĐẶT VẤN ĐỀ

Sử dụng lưu huỳnh, sản phẩm của quá trình lọc hóa dầu, cải tiến chất lượng nhựa đường sử dụng cho BTN là hướng nghiên cứu đã bắt đầu được nghiên cứu rất sớm.Trong những năm gần đây, xu hướng sử dụng lưu huỳnh trong công nghệ biến tính nhựa đường vẫn đang được tiếp tục phát triển cho BTN rải nóng và BTN rải ấm. Các nghiên cứu đã chỉ ra lưu huỳnh là loại vật liệu khi sử dụng đúng quy trình công nghệ không gây độc hại cho môi trường và nhân công trực tiếp tiếp xúc, bên cạnh hiệu quả cải thiện các đặc tính kỹ thuật của BTN còn có thể giảm giá thành sản xuất và thi công hỗn hợp BTN do thay thế vật liệu rẻ tiền và giảm nhiệt độ thi công dẫn tới tiết kiệm năng lượng và giảm phát thải [6,17]. Lưu huỳnh được sử dụng cải thiện chất lượng nhựa đường cho BTN theo mục tiêu: Sử dụng thay thế một phần nhựa đường và sử dụng để tạo cấu trúc ổn định cho nhựa đường trong các trường hợp biến tính nhựa đường sử dụng các loại copolymer [16]. 

Tại Việt Nam, một số nghiên cứu sử dụng lưu huỳnh trong BTN đã giới thiệu tổng quan hiệu quả kỹ thuật của giải pháp này [23] và cũng đã tổng quan lý thuyết đánh giá cơ chế tương tác giữa bi-tum và lưu huỳnh [22]. Bài báo tập trung nghiên cứu về hình thái và tìm hiểu về các biến đổi hóa học của chất kết dính nhựa đường - lưu huỳnh sử dụng kỹ thuật chuyển đổi phổ hồng ngoại (FTIR) và kính hiển vi điện tử quét (SEM).

2. TỔNG QUAN MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ CHẤT KẾT DÍNH SBB

Trong nghiên cứu của tác giả Djimаsbе R và các cộng sự [7], theo nhiệt độ lưu huỳnh có thể tồn tại ở ba trạng thái: Rắn, lỏng và khí. Cấu trúc phân tử lưu huỳnh và khả năng tham gia các phản ứng hóa học cũng phụ thuộc chặt chẽ vào nhiệt độ. Ở khoảng nhiệt độ cao, lưu  huỳnh tồn tại ở trạng thái lỏng và các đặc tính nhớt của lưu huỳnh thể lỏng cũng thay đổi phức tạp theo nhiệt độ. Ở nhiệt độ 1170C, độ nhớt của lưu huỳnh tinh khiết là 0.001 Pa.s và giảm khi nhiệt độ gia tăng. Ở nhiệt độ 1550C, độ nhớt lưu huỳnh dạng lỏng giảm xuống mức thấp nhất (0.0065 Pa.s). Tuy nhiên, sau khoảng nhiệt độ 1550C (sau 1580C), lưu huỳnh có màu nâu, độ nhớt của lưu huỳnh lỏng đảo chiều, tăng theo nhiệt độ và đạt tới độ nhớt tối đa khoảng 93.3 Pa.s ở nhiệt độ 1870C và lại giảm theo khi nhiệt độ tăng xuống mức 0.16 Pa.s ở nhiệt độ 4000C. Sự thay đổi độ nhớt phức tạp này của lưu huỳnh lỏng được các tác giả lý giải bởi sự thay đổi cấu trúc phân tử lưu huỳnh. Ở nhiệt độ môi trường, phân tử lưu huỳnh tinh thể có dạng vòng, gồm 8 nguyên tử (tinh thể dạng hệ thoi (Sα) hoặc đơn xiên (Sβ)), chúng bắt đầu bị phá vỡ ở nhiệt độ 155 - 1600C, dẫn đến giảm độ nhớt. Nhiệt độ tăng, các phân tử cấu trúc vòng liên kết với nhau, tạo thành các chuỗi dài lên đến vài nghìn nguyên tử (lưu huỳnh trùng hợp Sχ). Đây là nguyên nhân làm độ nhớt của lưu huỳnh dạng lỏng tăng đột biến. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng, dẫn đến sự phá vỡ các chuỗi nguyên tử, làm giảm độ nhớt. Lưu huỳnh tinh thể thù hình hệ thoi (Sα) là dạng duy nhất có thể ổn định trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường. 

Nghiên cứu của các tác giả Gladkikh và Mc Bee [14,15,12] cũng chỉ ra, ở nhiệt độ dưới 1150C, lưu huỳnh ở trạng thái đặc rắn và trên 1540C, lưu huỳnh có độ nhớt rất lớn. Ở khoảng nhiệt độ 1200C và 1540C, lưu huỳnh tồn tại dưới dạng lỏng có độ nhớt thấp hơn nhiều với nhựa đường. Đây là nguyên nhân dẫn chất kết dính nhựa đường - lưu huỳnh (SBB) có độ nhớt thấp hơn nhựa đường thông thường trong khoảng 120 - 1500C, là cơ sở để tăng hiệu quả quá trình phối trộn hỗn hợp, thi công, lu lèn BTN.

Tác giả Ugo Petrossi [13] cũng đã nghiên cứu và đưa ra kết luận, ở 1400C, trong các loại hydrocarbon, hợp chất thơm naphthene là chất phản ứng mạnh nhất với lưu huỳnh; nồng độ của chúng giảm trong phản ứng, chúng được biến đổi thành các hợp chất phân cực (có hàm lượng lưu huỳnh cao) thông qua việc đưa lưu huỳnh vào phân tử. 85% lượng lưu huỳnh  phản ứng  đi vào phân tử, một lượng nhỏ (10%) lưu huỳnh không được phản ứng tồn tại dạng keo. Lưu huỳnh dạng keo được tìm thấy khi hàm lượng lưu huỳnh cao hơn 7% ở nhiệt độ thấp.

Theo kết quả công bố của Mc Bee [12], quá trình hòa tan của lưu huỳnh phụ thuộc chặt chẽ và tương đối tuyến tính vào nhiệt độ. Độ hòa tan của lưu huỳnh giảm khi nhiệt độ giảm. Khi đưa lưu huỳnh vào nhựa đường, khoảng 20% lượng lưu huỳnh sẽ phân tán vào nhựa đường, ở khoảng nhiệt độ 130 - 1500C phản ứng với các nhóm thành phần của nhựa đường tạo ra polysulphide. Phần lưu huỳnh không tan, không tham gia vào phản ứng hóa học sẽ dần chuyển sang trạng thái kết tinh khi nhiệt độ nhựa đường giảm về nhiệt độ không khí. Hàm lượng lưu huỳnh kết tinh trong cấu trúc của SBB phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh sử dụng vượt khoảng hòa tan, thông thường là 20%. Hàm lượng lưu huỳnh tối ưu sử dụng cho SBB cũng được nghiên cứu của tác giả Kennepohl và Celard chỉ ra nằm trong khoảng 20 đến 30% [9]. 

Theo nghiên cứu của Abdulgazi Gedik [1], các mẫu chất kết dính SBB được trộn ở nhiệt độ 1400C sử dụng máy khuấy đơn trục với tốc độ 1000 vòng/phút trong 60 phút. Với 10% lưu huỳnh sử dụng với chế độ khuấy trộn trên, lưu huỳnh hòa tan hoàn toàn trong cấu trúc SBB, mẫu SBB đồng nhất và không còn tinh thể lưu huỳnh. Khi tăng hàm lượng lưu huỳnh đến 20%, trong mẫu SBB quan sát được sự tồn tại của một phần lưu huỳnh kết tinh với kích thước hạt kết tinh khoảng 5 đến 10 μm.

Báo cáo số WA-RD 53.2 của bang Washington - Mỹ [19] cũng chỉ ra độ hòa tan giới hạn của lưu huỳnh trong bi-tum ở điều kiện môi trường chỉ nằm trong khoảng từ 4 đến 10% theo khối lượng nhựa đường. Ở nhiệt độ trộn 1400C, tốc độ khuấy 1000 vòng/phút, thời gian trộn 5 phút, trong cấu trúc chất kết dính SBB vẫn còn tồn tại một lượng lớn lưu huỳnh dưới dạng tinh thể trực giao. 

Trong cấu trúc SBB, lưu huỳnh đóng vai trò cải thiện các đặc tính lưu biến (khi hàm lượng lưu huỳnh thấp) vừa đóng vai trò chất độn (khi hàm lượng lưu huỳnh cao), cải thiện cấu trúc vi mô và khả năng chịu lực của BTN. Nghiên cứu của McBee and Sullivan chỉ ra BTN sử dụng SBB có độ ổn định Marshall cao hơn đáng kể so với sử dụng nhựa đường thông thường khi xảy ra sự kết tinh lưu huỳnh trong cấu trúc BTN [11].

3. VẬT LIỆU, NHIỆT ĐỘ KHUẤY TRỘN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1. Vật liệu sử dụng

Nhựa đường sử dụng trong nghiên cứu có mác theo độ kim lún 60/70, do Công ty TNHH Pertrolimex cung cấp.

 Lưu huỳnh sử dụng là sản phẩm của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất, lấy mẫu tại Công ty TNHH MTV Lọc hóa dầu Bình Sơn. Ở nhiệt độ môi trường, lưu huỳnh ở dạng hạt rắn, màu vàng,  kích thước 01 - 02mm,  khối lượng riêng theo phân tích X-ray 2.067g/cm3[22].

Hình 3.1: Lưu huỳnh Dung Quất ở nhiệt độ môi trường

3.2. Nhiệt độ và phương pháp phối trộn

Kế thừa các kết quả nghiên cứu của các tác giả [1,6,9,14,22] và các nghiên cứu sàng lọc trong phòng thí nghiệm, lựa chọn hai tỷ lệ lưu huỳnh để chế tạo các mẫu SBB với tỷ lệ lưu huỳnh/nhựa đường: 10/90 và 30/70.

Lựa chọn nhiệt độ trộn lưu huỳnh vào nhựa đường là 1350C, ở nhiệt độ này, độ nhớt của nhựa đường đã giảm xuống mức đủ thấp phục vụ cho phối trộn và không xảy ra quá trình khử hydro tạo ra khí hydro sulfide (H2S) độc hại cho môi trường [1,8,15]. Khi lưu huỳnh đã phân tán vào nhựa đường, chất kết dính SBB được hình thành có độ nhớt thấp hơn so với nhựa đường 60/70 ban đầu. Căn cứ vào thử nghiệm độ nhớt của SBB, lựa chọn nhiệt độ thi công ở giai đoạn sau phù hợp, đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật cũng như an toàn lao động cho môi trường. 

Máy khuấy đũa được sử dụng để chế tạo chất kết dính SBB với tốc độ khuấy 1000 vòng/phút, trong thời gian 5 phút (Hình 3.2).

Hình 3.2: Máy khuấy đũa phục vụ chế tạo chất kết dinh SEB

3.3. Phương pháp nghiên cứu

Để đánh giá đặc điểm hình thái của chất kết dính SBB, mức độ hình thành các tinh thể lưu huỳnh trong cấu trúc SBB với các mẫu ở các ngày tuổi (1,7, 30 ), sử dụng phương pháp chụp hình ảnh với thiết bị chụp hiển vi điện tử (Scanning Electron Microscope - SEM). Thiết bị SEM sử dụng có model Quanta 450 do hãng FEI (Mỹ ) sản xuất cho phép tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm electron quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu (Hình 3.3).

Hình 3.3: Thiết bị chụp hiển vi điện tử SEM (hãng FEI - Mỹ sản xuất)

Sử dụng máy quang phổ hồng ngoại FT/IR 4600- type A (Hãng Jasco - Nhật Bản sản xuất) để thực hiện các thử nghiệm. 

Thử nghiệm được thực hiện tại Trung tâm Phân tích, Thí nghiệm công nghệ cao, Trường Đại học Mỏ địa chất.

Hình 3.4: Thiết bị quang phổ hồng ngoại FT/IR 4600 - type A (Hãng Jasco - Nhật Bản sản xuất)

Các nguyên tử trong cấu trúc phân tử các chất hữu cơ trong SBB có thể hấp phụ năng lượng quang phổ hồng ngoại và dao động. Có nhiều dạng chuyển động của nguyên tử trong phân tử chất nghiên cứu phụ thuộc vào số lượng nguyên tử trong cấu tạo phân tử và dạng liên kết cộng hóa trị. Với phân tử có cấu tạo n nguyên tử tuyến tính, có thể dao động với (3n-5) bậc tự do, với phân tử có n nguyên tử phi tuyến, có thể dao động với (3n-6) bậc tự do. Các phân tử gồm hai nguyên tử liên kết đối xứng không hấp phụ năng lượng của ánh sáng hồng ngoại (ví dụ N2), các phân tử bất đối xứng hấp phụ rõ rệt, mức độ hấp phụ tăng khi mức độ phức tạp trong cấu trúc phân tử tăng. Với nhóm methylene (-CH2-) có mức độ rung động là 6: Dịch chuyển thẳng đối xứng, dịch chuyển thẳng không đối xứng (stretching), dịch chuyển ngang về gần nhau (scissoring), dịch chuyển ngang qua hai bên (rocking), vẫy (wagging) và chuyển động dạng xoắn (twisting). 

4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

4.1. Kết quả quang phổ hồng ngoại bị hấp phụ năng lượng

Kết quả phân tích  quang phổ hồng ngoại bị hấp phụ năng lượng được trình bày trong Hình 4.2. Thử nghiệm được tiến hành với 7 mẫu với kí hiệu từ 1 đến 7: 1 - Nhựa đường thông thường 60/70; 2 - Mẫu SBB với tỷ lệ lưu huỳnh/nhựa đường = 10/90 ở 1 ngày tuổi; 3 - Mẫu SBB với tỷ lệ lưu huỳnh/nhựa đường = 10/90 ở 7 ngày tuổi; 4 - Mẫu SBB với tỷ lệ lưu huỳnh/nhựa đường = 10/90 ở 30 ngày tuổi; 5 - Mẫu SBB với tỷ lệ lưu huỳnh/nhựa đường = 30/70 ở 1 ngày tuổi; 6 - Mẫu SBB với tỷ lệ lưu huỳnh/nhựa đường = 30/70 ở 7 ngày tuổi và 7 - Mẫu SBB với tỷ lệ lưu huỳnh/nhựa đường = 30/70 ở 30 ngày tuổi.

Hình 4.1: Quang phổ hồng ngoại hấp phụ của các mẫu SEB

Các mẫu SBB thử nghiệm đều cho thấy mức độ hấp phụ mạnh năng lượng quang phổ hồng ngoại tương ứng với wavenumber 2850 và 2920 cm-1 (60 - 70% năng lượng photon của phổ hồng ngoại bị hấp phụ kích thích dao động các nguyên tử), tương ứng với sự có mặt với nồng độ cao của các liên kết C-H và nhóm CH2 trong mẫu SBB [3], chứng tỏ sự có mặt của các hydrocacbon thơm trong SBB, đặc trưng cho thành phần của nhựa đường. Mức độ hấp phụ quang phổ hồng ngoại với wavenumber 2850 và 2920 cm-1 của các mẫu 1,2,3,4 cao hơn so với các mẫu 5,6,7 tương ứng với tỷ lệ nhựa đường trong SBB các mẫu 1,2,3,4 cao hơn so với 5,6,7 (như đã chế tạo mẫu SBB ban đầu).

Mức độ hấp phụ quang phổ hồng ngoại với wavenumber 1455 và 1376 cm-1 của 7 mẫu SBB thử nghiệm ứng với sự dao động các nguyên tử các nhóm δ(CH2) và δ(CH3), chứng tỏ sự có mặt của các hydrocacbon no (paraphin và nhóm chất dầu) trong nhựa đường [3]. Các bước sóng ghi nhận sự hấp phụ gần với 720 cm-1 (721cm-1) thể hiện sự có mặt của nhóm CH2 trong các chuỗi alkene [3]. Ba bước sóng ghi nhận sự hấp phụ năng lượng (743, 809 và 874 cm-1) tương ứng với sự dao động tương đối trên 1 mặt phẳng của nhóm CH, chứng tỏ sự có mặt của các nhóm chất thơm mạch vòng trong thành phần của nhựa đường. Mức độ hấp phụ các dải sóng này trong 7 mẫu thử nghiệm tương tự như các dải sóng 2850 và 2920 cm-1, chứng tỏ hàm lượng nhựa đường trong các mẫu 5,6,7 thấp hơn trong mẫu 1,2,3,4. Các bước sóng này chứng tỏ tính chính xác của thiết bị và phương pháp thử nghiệm sử dụng.

Quang phổ hồng ngoại ứng với wavenumber 1599 cm-1 cho thấy sự hấp phụ mạnh ở các mẫu 5,6,7 so với các mẫu 1,2,3 và 4, tương ứng với sự có mặt của các liên kết C=C của các hydrocacbon thơm chưa no trong các mẫu SBB [3]. Mức độ hấp phụ năng lượng của bước sóng này của các mẫu 1,2,3,4,5,6 và 7 tương ứng trong khoảng 13%, 14%, 17%, 19%, 30%, 33% và 36%, chứng tỏ lưu huỳnh trong SBB đã kích thích phản ứng tạo ra các hydrocacbon thơm chưa no.

Sự hấp phụ quang phổ hồng ngoại ứng với wavenumber 2367cm-1 ở các mẫu 2,3,4,5,6,7 cho thấy sự có mặt của liên kết S-H trong chất kết dính SBB [3], khác biệt với sự hấp phụ quang phổ bước sóng này của nhựa đường 60/70. Điều này được lý giải của quá trình phản ứng của lưu huỳnh giải phóng hydro sulfide (H2S) nhiệt độ khuấy trộn cục bộ cao do quá trình bố trí cấp nhiệt cho mẫu khuấy chưa thực sự đồng đều. Kết quả này tương đồng với các khuyến cáo về sự khống chế nhiệt độ khi sử dụng lưu huỳnh trong công nghệ BTN [1,8,15]. 

Quang phổ hồng ngoại ứng với wavenumber từ 1741 đến 1745 cm-1 bị hấp phụ năng lượng cho thấy sự có mặt của các liên kết C = O, tương ứng với sự có mặt của nhóm chức năng carbonyl oxygen trong các mẫu SBB. Mật độ liên kết C = O trong các mẫu 5,6,7 cao hơn so với các mẫu 2,3,4 và cao hơn so với mẫu đối chứng (nhựa đường 60/70 ban đầu) chứng tỏ sự có mặt của lưu huỳnh trong SBB đã tạo ra các phản ứng oxy hóa, xuất hiện nhiều hơn các liên kết C = O.

Phân tích mức độ hấp phụ năng lượng của các quang phổ hồng ngoại ứng với wavenumber từ 1200 đến 1500 cm-1 và 1500 đến 1800 cm-1 cho thấy ít có sự thay đổi và không có các liên kết hóa học đáng kể hình thành giữa lưu huỳnh sử dụng và các nhóm thành phần của nhựa đường 60/70 sử dụng nghiên cứu. Kết quả này khá tương đồng với kết luận trong nghiên cứu của tác giả Verenko [18], cho phép lý giải các đặc tính kỹ thuật của chất kết dính SBB cũng như dự báo về khả năng làm việc của chất kết dính SBB so với nhựa đường thông thường. 

4.2. Phân tích hình thái cấu trúc các mẫu SBB

Các mẫu SBB và nhựa đường 60/70 được phân tích hình ảnh sử dụng thiết bị chụp hiển vi điện tử thể hiện trong Hình 4.1 và Hình 4.2. Các mẫu SBB với tỷ lệ lưu huỳnh/nhựa đường = 10/90 được chụp ở các 1, 7 và 30 ngày tuổi; tương tự, các mẫu mẫu SBB với tỷ lệ lưu huỳnh/nhựa đường = 30/70 cũng được chụp ở các 1,7 và 30 ngày tuổi. 

Hình 4.2: Hình ảnh SEM của mẫu nhựa đường 60/70 ban đầu

Quan sát hình ảnh SEM của mẫu nhựa đường 60/70 không có lưu huỳnh cho thấy cấu trúc đồng nhất, có lẫn một số tạp chất (vệt màu trắng) với kích thước khoảng 1μm. Đây là các dị vật có thể xuất hiện trong quá trình sản xuất nhựa đường hoặc quá trình chuẩn bị mẫu. 

Hình ảnh cấu trúc các mẫu SBB có tỷ lệ lưu huỳnh/nhựa đường 10/90 cho thấy trong quá trình phối trộn, lưu huỳnh gần như tan, phân tán hoàn toàn trong cấu trúc hình thái của SBB, tạo thành giọt dạng keo trong suốt (Hình 4.3a). Theo thời gian, các tinh thể lưu huỳnh bắt đầu hình thành và xuất hiện trong ảnh chụp các mẫu SBB sau 7 ngày và 30 ngày. Xuất hiện các tinh thể lưu huỳnh (màu trắng) với kích thước lên đến 12.7 μm sau 7 ngày lưu trữ (Hình 4.3b) và xuất hiện các tinh thể kích thước 13.2 μm sau 30 ngày lưu trữ (Hình 4.3c,d). Sự xuất hiện của các tinh thể lưu huỳnh kết tinh sau quá trình lưu trữ cho phép có những dự báo về sự tăng độ cứng của chất kết dính trong hỗn hợp BTN khai thác.

Hình 4.3: Hình ảnh SEM mẫu SBB có tỉ lệ lưu huỳnh/nhựa đường 10/90

Hình ảnh cấu trúc các mẫu SBB có tỷ lệ lưu huỳnh/nhựa đường 30/70 cho thấy sự tồn tại hai pha của lưu huỳnh trong cấu trúc SBB: Lưu huỳnh hòa tan (giọt keo trong suốt) và lưu huỳnh kết tinh. Các hình ảnh vật thể trắng với kích thước 1-5 μm (Hình 4.4a) của lưu huỳnh kết tinh phân tán trong pha dung môi màu đen (nhựa đường). Quan sát hình ảnh cấu trúc các mẫu SBB có tỷ lệ lưu huỳnh/nhựa đường 30/70 với 1, 7 và 30 ngày tuổi cho thấy sự kết tinh của các tinh thể lưu huỳnh tăng theo thời gian lưu trữ, thể hiện ở hình ảnh các tinh thể trên ảnh chụp với mật độ dày đặc và tăng kích thước sau 7 ngày lưu trữ (Hình 4.4b) và sau 30 ngày lưu trữ (Hình 4.4c,d).

Hình 4.4: Hình ảnh SEM mẫu SBB có tỉ lệ lưu huỳnh/nhựa đường 30/70

Theo hình ảnh SEM của mẫu SBB (10% và 30%) ta thấy theo thời gian lưu huỳnh tinh thể phân tán không đồng đều, tạo thành các cụm trong hỗn hợp (Hình 4.3c, 4.4c). Vì vậy, để đảm bảo lưu huỳnh phân tán đồng đều trong mẫu, sau khi trộn mẫu xong nên thí nghiệm, trộn và đầm mẫu ngay. Lưu huỳnh hòa tan trong SBB không đóng góp ngay vào sự phát triển các tính chất cơ học của BTN sử dụng phụ gia lưu huỳnh mà theo thời gian, ở nhiệt độ môi trường, lưu huỳnh dần đông đặc lại và kết tinh thành tinh thể [21]. Lưu huỳnh tinh thể tạo hiệu quả làm đầy khoảng trống trong cốt liệu BTN tạo thành cấu trúc quan trọng giống như việc gia cố sợi trong vật liệu composite [9], cải thiện độ cứng của mặt đường, làm tăng khả năng kháng lún vệt bánh xe [2,12]. 

Theo hình ảnh SEM của mẫu SBB (10% và 30%) hàm lượng lưu huỳnh tinh thể trong SBB tăng khi hàm lượng lưu huỳnh tăng và hàm lượng này tăng theo thời gian, từ đó có thể dự đoán được tính chất cơ học (độ ổn định Marshall, kháng lún vệt bánh xe) của BTN sử dụng SBB (30% lưu huỳnh) cao hơn mẫu BTN sử dụng SBB (10% lưu huỳnh) và tính chất cơ học tăng theo thời gian. 

5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Từ kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại và hình ảnh chụp hình thái, cấu trúc của các mẫu chất kết dính nhựa đường - lưu huỳnh (SBB) có thể đưa đến một số kết luận sau:

- Theo phân tích phổ FI/TR, hợp chất hóa học mới không  hình thành trong chất kết dính SBB sử dụng  nhựa đường 60/70 và lưu huỳnh Dung Quất, ở nhiệt độ trộn 1350C, tốc độ trộn 1000 vòng/phút, thời gian trộn 5 phút. 

- Theo ảnh SEM ta quan sát được hàm lượng lưu huỳnh kết tinh trong SBB tăng theo ngày tuổi. 

Đối với mẫu SBB tỉ lệ S/B: 10/90  các hạt lưu huỳnh gần như hòa tan hết trong bi-tum tạo thành giọt dạng keo trong suốt. Các giọt keo trong suốt sẽ ngưng tụ, tăng trưởng và biến đổi thành tinh thể theo thời gian.

Đối với mẫu SBB tỉ lệ S/B: 30/70 lưu huỳnh tồn tại hai pha trong bi-tum: Lưu huỳnh hòa tan và lưu huỳnh tinh thể. Hàm lượng lưu huỳnh tinh thể lớn tạo hiệu quả làm đầy khoảng trống trong cốt liệu BTN cải thiện độ cứng của mặt đường bê tông asphalt.

- Trong BTN, khi hàm lượng lưu huỳnh cao (30%), lưu huỳnh giữ vai trò là chất độn làm ổn định hỗn hợp, tăng hiệu suất làm việc của mặt đường theo thời gian. 

- Tính chất cơ lý của chất kết dính SBB và tính chất cơ học của BTN sử dụng phụ gia lưu huỳnh cần được đánh giá theo tỉ lệ của lưu huỳnh trong SBB để lựa chọn hàm lượng phù hợp q

Tài liệu tham khảo

[1]. Abdulgazi GEDIK, Abdullah Hilmi LAV (2016), Analytical, Morphological and Rheological Behavior of Sulphur-Extended-Binder, Canadian Journal of Civil Engineering.

[2]. Amir F. Bissada, Evaluation of filler effect of sulfur in asphalt binder, Civil Engineering Department of the College of Engineering and Petroleum of Kuwait University.

[3]. В.Н. Вернигорова, Н.И. Макридин, Ю.А. Соколова (2003), Современные методы исследования свойств строительных материалов, Учебное пособие, -М. Издательвтсво АСВ, 240. стр.

[4]. Benzowitz, J. and Boe, E.S., Effect of sulfur upon some of the properties of asphalt, Proc. ASTM, 38:539.

[5]. Burgess,  R.A. and  Deme, J. (1975), Sulfur in asphalt-paving mixes, New Uses of Sulphur, Adv. Chem. Ser., 140:85.

[6]. Celard, B. (1978), Sulfur addition to asphalt paving  mixes, Eurohirurne Srrrrintrr. London, p.3 I8.

[7]. Djimаsbе R., Ivаnоv V.B., Кеmаlоv A.F., Кеmаlоv R.A., Valeev T.F., Ner- obov N (2018), Research of the technology for the production of modified sulfur bituminous binders. 

[8]. Federal Highway Administration (1978), Extension and replacement of asphalt cement with sulfur.

[9]. Kennepohl, G.J., Logan, A. and Bean, D.C. (1975), Conventional paving mixes with sulfur-asphalt binders, Proc. Assoc. Asphalt Paving Technol., 44: 485.

[10].  Lee. D.Y. (1975), Modification of asphalt and asphalt paving mixtures by sulfur additives, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 14:1971.

 [11]. McBee, W.C. and Sullivan, T.A. (1978), Sulfur utilization in asphalt paving materials, New uses of Sulfur II. Adv. Chem. Ser., 165:153.

[12]. Mcbee, T.A. Sullivan, H.L.Fike (1985), Sulfur Construction Materials.

[13]. Ugo Petrossi, Pier Luigi Bocca and Pierpaolo Pacor, Esso Research Center, Esso Standard Italiana, Roma Fiumicino, Italy (1972), Reactions and Technological Properties of sulfur treat asphalt, Eng. Chem. Prod. Res. Develop., vol.11, no.2.

[14]. Vitaliy Gladkikh, Evgeniy Korolev (2016), Dmitrij Husid, Structure Formation and Phase Composition of Sulfur-Bitumen Systems, Materials Science Forum.

[15]. Vitaliy Gladkikh, Evgeniy Korolev, Valentina Gladkikh, Ilya Sukhachev (2016), Viscosity of plasticized sulfur-extended asphalt: two-factor sequential optimization.

[16]. V.A. Gladkikh, E.V. Korolev (2013), Technical and economic efficiency of sulfur-modified concretes, Vestnik MGSU [News of Moscow State University of Civil Engineering], 4, 76-83.

[17].  V.A. Gladkikh, E.V. Korolev, D.L. Khusid (2015), Asphalt Concretes with Sulfur-based Complex Admixture and Toxic Gases Suppressors, Building materials, equipment and technologies of XXI century. 194, 30-33.

 [18].  V.A.  Verenko,  I.K.  Yatsevich,  Vliyanie  elementarnoy  sery  na  strukturu  organicheskikh vyazhushchikh  i  betonov  [Influence  of  elemental  sulfur  to  the  structure  of organic  binders  and concretes,  Proc.  of  III  All-USSR  Symposium  “Upravlenie  strukturoobrazovaniem,  strukturoy  i svoystvami  dorozhnykh  betonov  [Control  of  structure  formation,  structure  and  properties  of  road concretes]”, Kharkiv (1983) 45-46.

[19]. Washington State Department off Transportation (1982), Sulfur Extended Asphalt Laboratory Investigation - Mixture Characterization WA-RD 53.2.

[20]. Yuqun Xie, a Simon D. McAllister,a Seth A. Hyde, a Jency Pricilla Sundararajan, b B. A. FouetioKengne, b David N. McIlroyb and I. Francis Cheng (2012), Sulfur as an important co-factor in the formation of multilayer graphene in the thermolyzed asphalt reaction, Journal of Materials Chemistry.

[21]. Z. VLASIC (1984), Main Roads department Queensland, Sulfur extended bitumen properties.

[22]. Phạm Huy Khang, Nguyễn Thu Trang (12/2017), Một số kết quả nghiên cứu lý thuyết về ảnh hưởng của phụ gia lưu huỳnh đối với bitum và bitum cải tiến polymer dùng trong kết cấu áo đường, Tạp chí GTVT.

[23]. PGS. TS. Nguyễn Văn Hùng, KS. Nguyễn Thanh Phong (8/2017), Các đặc tính kỹ thuật của hỗn hợp bitum - lưu huỳnh, Tạp chí GTVT.